Тверже не бывает. Чем больше коротких связей, тем крепче тело

Технический прогресс очень часто связан с тем, что удалось сдвинуть установленную раньше границу: уменьшить размеры, увеличить скорость, повысить температуру или тугоплавкость… Для достижений такого рода могло бы оказаться полезной смещение одной из самых незыблемых границ — границы твердости. Её эталоном на протяжении столетий служил алмаз… 

Казалось, ничто с ним не сравнится; и лишь совсем недавно выяснилось, что даже если говорить об углероде — а алмаз, как известно, представляет собой особый способ упаковки атомов углерода в кристаллическую решетку, — существуют кристаллы и прочнее. В 2006 году Наталья Дубровинская и ее коллеги из немецкого Байрейтского университета (Universität Bayreuth) в экспериментах с кристаллами, получившими название гипералмаз (hyperdiamond), установили, что сделанные из него штифты оставляют царапины на обычных алмазах. Это убедительно продемонстрировало его бóльшую по сравнению с алмазом твердость.

Превосходящее по твердости алмаз синтетическое вещество диборид рения (ReB2) было впервые получено в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе в 2007 году. Из порошка (слева) его можно превратить в твердую дробину (справа), переплавляя в дуговой электропечи. Фото: Richard B. Kaner/UCLA Chemistry and Materials Science and Engineering, and Jonathan B. Levine/UCLA Chemistry

По своей структуре это вещество представляет собой случайным образом набросанные алмазные стержни нанометровых размеров. Поэтому его называют также агрегированными алмазными наностержнями, или сокращенно ADNR (от английскогоaggregated diamond nanorods). Однако за прошедшие с тех пор без малого пять лет выяснилось, что углеродные структуры отнюдь не единственные, а может и не лучшие среди тех, что могут претендовать на экстремальную твердость.

Алмаз — не чета

Свойства сверхтвердых материалов весьма сложно изучать экспериментально. Со сложностями в изучении различных углеродных структур еще в 2003 году столкнулся исследователь геофизической лаборатории Научного института им. Карнеги (Carnegie Institution for Science) Дэйв Мао (Ho-Kwang Mao). Вместе со своими коллегами он испытывал различные материалы при давлениях, в миллионы раз превышающих давление земной атмосферы (и превышающих даже давление в ядре Земли). Испытания проводились при помощи алмазной наковальни, в которой исследуемые образцы сжимались алмазными зубцами.

Во время испытаний обычного графита зубцы неожиданно сломались. Это означало, что между ними в процессе сжатия образовалось вещество, превосходящее алмаз по твердости. Однако выяснить структуру этого вещества не удавалось даже с помощью рентгеноструктурного анализа по вполне тривиальной причине: сделать снимок можно только после снятия нагрузок, когда таинственное вещество вновь превращается в тот же графит, каким оно было до начала испытаний.

Давление внутри ячейки алмазных тисков может достигать сотен гигапаскалей, или миллионов атмосфер. Вещества при этом обнаруживают удивительные свойства. Даже вода, сдавленная в таком устройстве, превращается в лед при комнатной температуре. Фото: Argonne National Laboratory

Этот опыт дал основания для новых фантазий по поводу «умной кожи», мягкой и гибкой в обычном состоянии и отвердевающей в ответ на силовое воздействие. Но пока атомная структура загадочного вещества остается невыясненной, и о превращении этих фантазий в реальность можно только мечтать.

Некоторые гипотезы об особенностяхмежатомного взаимодействия, которые могли бы объяснить уникальные свойства графита в условиях сверхвысокого давления, были сформулированы менее года назад физиками Цзилиньского университета в Чанчуне (Jilin Univeristy). Предположив, что в условиях высокого давления между слоями графита возникают дополнительные химические связи, они смогли рассчитать, как образуется экзотическая кристаллическая разновидность углерода, которую они назвали моноклинической (или просто М-углеродом). Согласно расчетам, твердость М-углерода должна в полтора раза превосходить твердость алмаза. Но только при высоких давлениях: при снижении давления дополнительные связи между слоями рвутся, и М-углерод превращается в обычный графит.

Утешение грибами

Тождественность элементарного строения графита и алмаза была установлена более ста лет назад при участии человека, которому мы обязаны современными представлениями об электричестве. Майкл Фарадей (Michael Faraday, 1791–1867), будущий великий физик, делал свои первые шаги в науке под руководством английского химика, президента Лондонского Королевского общества сэра Хамфри Дэви (Humphry Davy, 1778–1829). Дэви любил путешествовать и ставить во время этих путешествий порой довольно смелые опыты. Его последняя книга писалась в значительной степени в Мексике и вышла уже после смерти автора под названием «Утешение в путешествии». На протяжении нескольких десятилетий биографы Дэви не могли понять ее смысл, пока не выяснилось, как действуют на сознание человека некоторые мексиканские грибы, и только после этого стало понятно, какие именно опыты ставились им в Мексике.

Но опыты, выполненные во Флоренции в 1813 году при участии Фарадея, были совсем иными, хотя тоже довольно неожиданными. Дэви хотел найти условия, при которых можно «вскипятить» алмазы. Оказалось, что это совсем нетрудно: достаточно сфокусировать пучок солнечных лучей на кристаллах, находившихся в герметически закрытом сосуде с чистым кислородом, чтобы они испарились полностью. Для химика его уровня не составляло труда доказать, что после этого в сосуде оставалась чистаядвуокись углерода. Так выяснилось, что алмаз состоит из чистого углерода. А состав графита в то время уже ни для кого не был загадкой.

Природа ажиотажа по поводу этих опытов Дэви тоже понятна. Казалось, что теперь ничто не должно мешать превращению угля в алмазы. Едва ли ни первый относительный успех в этом деле выпал на долю русского химика Василия Назаровича Каразина (1773–1842): в 1823 году, нагревая уголь, он получил твердые кристаллы, по твердости приближающиеся к алмазу. Через семьдесят лет после него французский химик Фердинанд Муассан (Ferdinand Frederic Henri Moissan, 1852–1907) повторил его опыт, используя не только высокие температуры, но и высокое давление. В итоге ему удалось получить карборунд — весьма близкое к алмазу по твердости соединение углерода с кремнием.

В первые десятилетия двадцатого столетия масштабные исследования свойств различных материалов при высоких давлениях были начаты в американском Гарварде физиком Бриджменом (Percy Williams Bridgman, 1882–1961). Будущему нобелевскому лауреату удалось обнаружить влияние давления на электрическое сопротивление материалов. Бриджмен был настойчив и уже к 1933 году располагал приборами, выдерживающими давление до 12 тыс атм. А к концу 1930-х он начал проводить опыты в условиях одновременно и сверхвысоких давлений (до 130 тыс атм), и высоких температур (до 1000 °С). Весьма важно, что со временем у Бриджмена появился мощный спонсор — договор о сотрудничестве заключила с ним крайне заинтересовавшаяся проблемой получения искусственных алмазов компания General Electric. Уже к 1940 году Бриджмену удалось получить синтетический пироп — разновидность граната, которая часто встречается в алмазных трубках (чаще, чем сами алмазы).

Не забывали об искусственных алмазах и в СССР. Уже в 1936 году Овсей Ильич Лейпунский проводил в Украинском физико-техническом институте Харькова исследования на установках, создающих давление до 10 тыс атм при температуре 2 000 °С. В ходе этих исследований Лейпунский сформулировал основные направления работ по получению искусственных алмазов.

Даже небольшого увеличения прочности резца достаточно, чтобы можно было значительно увеличить скорость вращения вала в токарном станке — а в конечном счете, скорость обработки металла. Фото (Creative Commons license): bitjungle

С началом Второй мировой войны развитие физики высоких давлений существенно затормозилось, и единственной страной, продолжавшей исследования, была нейтральная Швеция. И не случайно, что именно в Швеции, в феврале 1953 года, руководимой Эриком Лундбладом (Eric Lundblad) группе исследователей из Всеобщей шведской электрической компании удалось — при давлении 80 тыс атм и температуре 2500 °С — получить первые в истории искусственные алмазы. Спустя год алмазы были синтезированы в США, в лаборатории компании «Дженерал электрик» (General Electric Company) — этим результатом компания полностью оправдала все понесенные ею расходы по финансированию работ Бриджмена. В условиях давления в 85 тыс атм и температуры в 1560 °С американцы получили алмазы размером в 1 мм. При этом, не располагая какой-либо информацией об успехах шведов, они с полным на то правом считали себя первооткрывателями.

Повышенная секретность шведам в итоге не помогла. Несмотря на то, что они получили искусственные алмазы на целый год раньше американцев, «Дженерал электрик» опередила их с оформлением патентов, и потому именно она начала в 1955 году первое в истории промышленное производство синтетических алмазов, а в 1957 году компания объявила, что изготовила в общей сложности сто тысяч карат алмазных порошков.

Вполне естественно, что после столь выдающегося — и в научном, и в коммерческом смысле — результата исследования в области физики сверхтвердых материалов (и, соответственно, сверхвысоких давлений) стали стремительно развиваться. Особенно когда выяснилось, что сверхпрочные материалы нужны не только для того, чтобы делать из них покрытия или обрабатывать с их помощью нечто менее твердое. Без них не может обойтись и микроэлектроника. А именно в ней некоторые особенности алмазов поворачиваются совсем нежелательной стороной. Вспомнить хотя бы, как Дэви с Фарадеем нашли их химический состав. В микроэлектронике нагревание в присутствии кислорода отнюдь не редкость. В таких условиях алмазы испаряются, превращаясь в углекислый газ. И уже в работах Дэви появился и первый претендент на сходные с алмазом свойства — это бор. Кстати, именно Дэви смог первым выделить его в чистом виде.

Бор и его соседи

Активные поиски сверхтвердых материалов, не имеющих недостатков алмаза, вызвали всплеск интереса к таким химическим элементам, которые долгое время оставались вне сферы интереса экспертов. Ричард Канер (Richard Kaner) из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (University of California, Los Angeles) весьма перспективным считает элемент осмий (Os), в каждом атоме которого восемь валентных электронов участвуют в восьми ковалентных связях. Канер считает, что именно число участвующих в ковалентных связях электронов определяет прочность химических связей — и в итоге твердость материала. Эта гипотеза привела группу Канера к успеху: исследованный ими в 2005 году диборид осмия (OsB2) оказался сверхтвердым — хотя и в четыре раза менее твердым, чем алмаз.

Двумя годами позже те же исследователи заявили, что еще большей твердостью должен обладать диборид рения, сосед осмия по периодической таблице элементов. Хотя плотность его валентных электронов меньше, ковалентные межатомные связи в молекуле осмия короче, что и позволяет рассчитывать на большую прочность. Успех Канера не остался незамеченным, и внимание научного сообщества сместилось к более легким элементам периодической таблицы, характеризующимся короткими и прочными межатомными связями. Бор — тоже один из таких элементов.

Первым о возможности существования сверхтвердых форм чистого бора, заявил еще в 1965 году Роберт Венторф (Robert Wentorf, 1926–1997), научный сотрудник все той же General Electric. Он получил сверхтвердый кристалл бора при давлении 100 тыс атм и температуре в 1500 °C. Но определить структуру получившегося вещества Венторфу не удалось, и идея была фактически похоронена на сорок с лишним лет.

Строение сверхтвердого кристалла бора было тщательно изучено исследовательской группой Артема Оганова из Университета штата Нью-Йорк в Стони-Бруке (State University of New York at Stony Brook) только в феврале 2009 года. Статья Оганова и его коллег была опубликована в Nature — самом авторитетном в мире журнале общенаучного профиля. А спустя всего три месяца в журнале Physical Review Letters появилась статья Дубровинской и ее коллег, получивших искусственные кристаллы бора с твердостью всего в два раза меньше твердости алмаза. При этом следует сказать, что еще в 2007 году группа Дубровинской изготовила мозаику из кристаллов вюрцита (соединения бора и азота), которая, согласно опубликованным данным, характеризовалась твердостью, сравнимой с твердостью алмаза. По предположению Дубровинской, уникальная твердость мозаики определялась крайне малыми размерами составлявших ее кристаллов — порядка 10 нм. Увеличение твердости с уменьшением размеров зерен вообще характерно для многих кристаллических материалов: сколы в монокристаллах идут всегда вдоль кристаллических плоскостей. На границе между зернами они останавливаются.

Так выглядит штифт из гипералмаза в поперечном разрезе. Чтобы его получить, достаточно было «всего лишь» сдавить в алмазной ячейке фуллерен C60 под давлением в 20 ГПа и при температуре в 2200 К (чуть меньше 2000 °C). Фото: Н. Дубровинская et al./© 2010ESRF

Помимо традиционного эксперимента, все более заметное место в исследованиях свойств сверхтвердых материалов занимает эксперимент компьютерный. Действительно, только компьютерные модели могут прояснить, что же происходит с веществом при таких давлениях, которые недоступны в опытах с алмазной наковальней (ее возможности не превышают давлений в 3,5 млн атм). Задачи, которые при этом решают физики, выходят далеко за рамки исследований сверхтвердых веществ, поскольку свойства вещества при сверхвысоких давлениях давно уже интересует и геофизиков, и планетологов. Им давно уже не терпится узнать, что же все-таки происходит в земном ядре и в недрах Юпитера — самой массивной планеты Солнечной системы. Как предполагают планетологи, давление в центре Юпитера достигает ста миллионов атмосфер.

Именно компьютерное моделирование позволило группе Артема Оганова определить структуру сверхтвердого кристалла бора и сделать удачное предсказание относительно параметров чистого натрия при давлении в три миллиона атмосфер. Расчеты показывали, что натрий должен был из проводника стать изолятором и к тому же приобрести прозрачность. Позднее реальный эксперимент подтвердил выводы эксперимента компьютерного, однако такое случается далеко не всегда: ведь в компьютерных экспериментах могут «проигрываться» ситуации с существенно более высокими давлениями, чем те, которые достижимы в физическом эксперименте. Не следует к тому же забывать, что экстремальных давлений на лабораторных стендах — при воздействии на образец ударных волн либо мощного пучка лазерного излучения — удается достигать только на крайне коротких промежутках времени.

Но и сверхмощные компьютеры, и изощренные лабораторные установки — всего лишь инструменты. Не лучше и не хуже тех скромных приборов, которые использовали в своих опытах двухсотлетней давности знаменитый английский химик и его никому еще не известный ассистент. Инструменты приносят пользу лишь тогда, когда их применение опирается на интуицию — ту самую интуицию, которая почти два столетия тому назад привела Хамфри Дэви и Майкла Фарадея к их выдающемуся открытию.

Борис Булюбаш,  Вокруг Света